化工廢水中的污染物,一般情況下,化工廢水有較高的含鹽量和COD,色度往往較高,不同行業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有不同的難降解物質(zhì)和毒性物質(zhì)。按化學(xué)成分的不同,主要包括來自合成材料、農(nóng)藥、染料等行業(yè)的有機(jī)物(如酚類、有機(jī)磷、有機(jī)氯等);來自無機(jī)鹽、氮肥、磷肥、硫硝酸及純堿等行業(yè)的無機(jī)物(汞、鉻、鉛、酸堿鹽、氟化物等);來自氯堿、感光材料和涂料等行業(yè)的混合物。按物理狀態(tài)的不同,主要有不溶物(如懸浮固體物、膠狀物、浮油等)和可溶于水的有機(jī)無機(jī)污染物。
厭氧技術(shù)在化工廢水處理中的應(yīng)用 普通厭氧消化池 普通厭氧消化池是應(yīng)用最早的水處理技術(shù)之一。早期多用于污泥的穩(wěn)定化,其后在含有較高固體濃度的工業(yè)有機(jī)廢水處理方面也取得了較為成功的應(yīng)用。 厭氧生物濾池 厭氧生物濾池(Aerobic Biological Filtration Process,AF)是一個內(nèi)部填充有填料,填料上附著微生物的厭氧反應(yīng)器,廢水由上部(上向流)或者下部(降流式)進(jìn)入反應(yīng)器,通過固定填料床,廢水中有機(jī)物被厭氧分解的同時產(chǎn)生沼氣。 典型的生產(chǎn)性AF呈筒狀,常用直徑和高度分別為6~26 m和3~13 m。濾池中可維持相當(dāng)高的微生物濃度,一般可達(dá)5 ~15 kg/m3 (以MLVSS計),最大有機(jī)負(fù)荷(以COD計)通常在10 ~20 kg/(m3·d)。 美國Celanese化學(xué)公司的AF系統(tǒng)處理,在處理COD為16 g/L的高濃度化工廢水時,每小時處理含甲醛的化工廢水543 m3,該系統(tǒng)對毒性的甲醛和酚的進(jìn)液濃度可分別達(dá)到5、2 g/L,并使其降解至10 mg/L以下。 采用粒狀活性炭為填料的AF處理含酚廢水,經(jīng)過257 d的連續(xù)運(yùn)行,酚和COD的去除率分別達(dá)到98%和70%以上。COLLINS等采用EGSB—AF組合工藝對于低溫厭氧消化條件下含苯酚廢水的處理進(jìn)行研究,試驗結(jié)果表明,在15~18 條件下的低溫厭氧消化,實現(xiàn)含苯酚廢水的處理是可行的,已研究的苯酚容積負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)。 ENRIGHT等還用該組合工藝,在相同環(huán)境條件下,對含甲苯的廢水處理進(jìn)行了研究,通過630 d的一系列試驗,該反應(yīng)器中COD與甲苯等去除率分別達(dá)到70%~90%和55%~99%。 對于厭氧生物濾池,由于反應(yīng)器底部污泥濃度特別高,因此處理含懸浮物較高的廢水時易發(fā)生堵塞,濾池的清洗比較困難,這些缺點(diǎn)限制了厭氧生物濾池的進(jìn)一步發(fā)展。目前厭氧生物濾池以處理可溶性的有機(jī)廢水為主。 升流式厭氧污泥床反應(yīng)器 升流式厭氧污泥床(Upflow Anaebic Sludge Blanket Reactor,UASB)是一種懸浮生長型的生物反應(yīng)器,由反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)和氣室三部分組成。反應(yīng)器的底部是濃度較高的污泥層,泥層上部是濃度較低的污泥懸浮層,頂部設(shè)有氣、液、固三相分離器,使得反應(yīng)器內(nèi)的污泥不易流失,故而反應(yīng)器內(nèi)能維持很高的生物量。 采用UASB法對生產(chǎn)氨噻肟酸醫(yī)藥化工混合廢水進(jìn)行了連續(xù)7批次的運(yùn)行試驗,COD去除率在78%~87%,平均為81.4%;COD容積負(fù)荷在1.54 ~2.43 kg/(m3·d ),平均為2.00 kg/(m3·d);容積產(chǎn)氣率在0.85 ~1.47 m3/(m3·d),沼氣中甲烷含量為71%。 采用UASB—預(yù)曝氣生物塔+沉淀器—流化床組合工藝對高濃度生物化工污水進(jìn)行處理,其中含有一定量的L-乳酸、甲苯、甲醇、乙醇及菌絲體等污染物,COD去除率達(dá)到80.9%,BOD去除率達(dá)到93.7%,SS去除率達(dá)到41.3%。楊志明等介紹了用UASB—SBR方法處理高濃度聚酯廢水,UASB出水COD去除率達(dá)50%~70.5%。 我國目前已有幾十座UASB反應(yīng)器投入生產(chǎn)型運(yùn)行,國外生產(chǎn)性規(guī)模的UASB反應(yīng)器總數(shù)已達(dá)到數(shù)百個。但當(dāng)UASB處理低密度有機(jī)化工廢水時,由于進(jìn)水COD濃度較低,產(chǎn)氣量較低,使得反應(yīng)器攪拌強(qiáng)度較小,泥水接觸不良,使整體反應(yīng)器處理效率不高。 厭氧折流板反應(yīng)器 厭氧折流板反應(yīng)器(Anaerobic Baffled Reactor,ABR)內(nèi)設(shè)置若干豎向?qū)Я靼澹瑢⒎磻?yīng)器分隔成串聯(lián)的幾個反應(yīng)室,每個反應(yīng)室都可以看作一個相對獨(dú)立的上流式污泥床系統(tǒng)。在ABR反應(yīng)器的各個反應(yīng)室中的微生物相是隨流程逐級遞變的。遞變規(guī)律與底物降解過程協(xié)調(diào)一致,從而確保相應(yīng)的微生物相擁有最佳的工作活性。 ABR工藝在實際廢水處理工程中的應(yīng)用尚不多見,但已有處理工業(yè)廢水和小規(guī)模處理城市污水的實例。天津大學(xué)的邱波、郭靜等把ABR工藝首先應(yīng)用到了處理化工制藥廢水的實際工程中。?ZLEM 采用ABR工藝試驗處理含p-硝基酚(PNP)廢水。 有數(shù)據(jù)表明,在含酚廢水處理中,污泥質(zhì)量濃度為20~25 g/L,進(jìn)水COD為2 200 ~3 192 mg/L,COD容積負(fù)荷為1.67 ~2.5 kg/(m3·d),最終COD去除率可達(dá)83%~94%,環(huán)境溫度在20 左右反應(yīng)器的停留時間小于24 h。 目前已有的研究表明,采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧?如出水回流、增加填料),ABR反應(yīng)器可以處理各種濃度的廢水。 厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器 厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(Expanded Granular Sludge Bed Reactor,EGSB)是對UASB反應(yīng)器的改進(jìn),能在高負(fù)荷下對低溫低濃度有機(jī)廢水取得高處理效率,可維持很高的水流上升流速。 反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥床呈膨脹狀態(tài),膨脹床改善了廢水中有機(jī)物與微生物之間的接觸,顆粒污泥性能良好,強(qiáng)化了傳質(zhì)效果,提高了反應(yīng)器的生化反應(yīng)速度,從而大大提高了反應(yīng)器的處理效能。 荷蘭某化工廠采用EGSB反應(yīng)器處理以甲醛為主的生產(chǎn)廢水,反應(yīng)器在HRT為1.8 h,上升流速為9.4 m/h,COD容積負(fù)荷為17 kg/(m3·d)的運(yùn)行條件下,COD的去除率在98%以上,出水中甲醇和甲醛去除率可達(dá)99.8%。 南京某石化廠采用厭氧污泥膨脹床處理聚醚類化工廢水,其中含有聚醚,農(nóng)乳、破乳等,該廢水的可生化性較差。該研究表明,聚醚類化工廢水與人工配水的混合廢水,經(jīng)厭氧膨脹污泥床處理后的出水可生化性大大提高,EGSB法可以作為聚醚類化工廢水的預(yù)處理,再以好氧處理進(jìn)行系統(tǒng)組合,完全可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)王毅軍等采用EGSB-生物接觸氧化工藝處理含 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)廢水,當(dāng)進(jìn)水COD為8 000 ~11 000 mg/L時,出水可降至150 mg/L以下,出水水質(zhì)符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級排放標(biāo)準(zhǔn)。 EGSB反應(yīng)器的高出水循環(huán)比率,可以將原水中毒性物質(zhì)的濃度稀釋到微生物可以承受的程度,從而保證反應(yīng)器中的微生物能良好生長,采用EGSB反應(yīng)器處理毒性或難降解的廢水可以獲得較好的效果。 厭氧序批式活性污泥法 20世紀(jì)90年代,美國DAGUE等學(xué)者將好氧生物處理的SBR工藝用于厭氧生物處理,開發(fā)了厭氧序批式活性污泥法(Anaerobic Sequencing Batch Reactor,ASBR)。ASBR工藝目前仍處于試驗階段,其特殊的間歇操作方式在理論上能夠獲得比連續(xù)進(jìn)水的普通厭氧活性污泥法更高效的生物絮凝(甚至顆?;?和固液分離效果。 GOURANGA等的研究表明,ASBR反應(yīng)器在20~25 環(huán)境下,HRT大于6 h,進(jìn)水的COD與BOD5分別為600、285 mg/L,低濃度工業(yè)廢水中可溶性的COD、BOD5的去除率高達(dá)90%以上;在溫度低于5 ,HRT低于6 h的環(huán)境下,可溶性的COD、BOD5的去除率可分別達(dá)到62%~75%。 ASBR反應(yīng)器能夠在5~65 范圍內(nèi)有效操作,尤其是能夠在低溫和常溫(5~25 )下處理低濃度(COD<1 000 mg/L)廢水。中溫35 時,在所有基質(zhì)濃度和HRT下,SCOD的去除率達(dá)92%~99%,20~25 時,在所有HRT下,SCOD、BOD5的去除率均大于90%。 兩相厭氧消化生物處理工藝 亦稱為兩步或兩段厭氧消化,兩相厭氧生物處理工藝的本質(zhì)是通過調(diào)控產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的運(yùn)行控制參數(shù),使產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相成為2個獨(dú)立的處理單元,各自形成產(chǎn)酸發(fā)酵微生物和產(chǎn)甲烷發(fā)酵微生物的最佳生態(tài)條件,實現(xiàn)完整的厭氧發(fā)酵過程。 從國內(nèi)外的兩相厭氧系統(tǒng)研究所采用的工藝形式看,主要有兩種:第一種是兩相均采用同一類型的反應(yīng)器,如UASB反應(yīng)器、UBF反應(yīng)器、ASBR反應(yīng)器,其中UASB反應(yīng)器較常用。第二種是稱作Anodek的工藝,其特點(diǎn)是產(chǎn)酸相為接觸式反應(yīng)器(即完全式反應(yīng)器后設(shè)沉淀池,同時進(jìn)行污泥回流),產(chǎn)甲烷相則采用其他類型的反應(yīng)器。 兩相厭氧生物處理工藝在水處理中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。孫劍輝等采用Anodek工藝處理Zn5-ASA(5-氨基水楊酸鋅)醫(yī)藥廢水,將鐵屑為填料的UBF反應(yīng)器作酸化相,以UASB反應(yīng)器作甲烷相。 此系統(tǒng)在UBF 與USAB的HRT分別控制在5.95、11.43 h時,UBF與UASB的有機(jī)負(fù)荷率(OLR)(以COD 計)分別高達(dá)58.44、17.01 kg/(m3·d),SCOD和BOD5的總?cè)コ史謩e達(dá)90%和95%左右,具有系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。王子波等采用兩相UASB反應(yīng)器處理含高濃度硫酸黑液,酸化相進(jìn)水COD為6.771 ~11.057 g/L,硫酸根為5.648 ~8.669 g/L,pH為5.5時,整個系統(tǒng)COD去除率平均值為74.42%,系統(tǒng)對負(fù)荷的沖擊有較強(qiáng)的耐受能力。 同單相厭氧消化工藝相比,對于高濃度有機(jī)污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質(zhì)及難降解物質(zhì)的化工廢水和污泥,兩相厭氧消化工藝具有很大的優(yōu)勢,能夠得到滿意的處理效果。 展望